AEM电池日报何向明吴宇平熊胜林文锐邱介山李典森等课题组进展

【导读】

水系锌离子电池（ZIBs）已被迅速开发为未来大规模储能的具有竞争力和前景的系统。近年来，钒（V）基化合物以其丰富的储量和较高的理论容量而被广泛研究作为水系ZIBs的正极材料，具有价态多样性和高电化学活性。然而，包括低电导率和缓慢动力学在内的顽固问题困扰着它们在水性ZIBs中的顺利应用。在各种对策中，缺陷工程被认为是缓解上述限制的有效方法。

山东大学化学院和晶体材料国重室熊胜林教授和南京信息工程大学李敬发教授等人撰写综述性文章，重点介绍了不同V基正极材料（例如钒氧化物和钒酸盐）的挑战，并总结了缺陷工程策略的进展，包括缺陷的类型和影响、设计策略和高能ZIB的表征技术。最后，作者还合理地提出了这一热门领域的几个良好前景，以供基础研究和实际应用。

文献链接：Guo,C.,Yi,S.,Si,R.,Xi,B.,An,X.,Liu,J.,Li,J.,Xiong,S.,AdvancesonDefectEngineeringofVanadium-BasedCompoundsforHigh-EnergyAqueousZinc–IonBatteries.Adv.EnergyMater.2022,2202039.https://doi.org/10.1002/aenm.202202039

硅-Si-因其高达3579mAhg-1的理论容量而有望成为高能量密度锂离子电池的负极材料。然而，这种潜力是以重大挑战为代价的，因为硅负极的固体电解质中间相-SEI-由于严重的体积膨胀几乎无法提供长期保护。然而，当涉及到SEI时，其形成机制尚不完全清楚。

德国明斯特大学TobiasPlacke教授和AuroraGomez-Martin教授等人将薄的AlF3涂层沉积在Si薄膜上以稳定SEI。为了评估SEI，利用X射线光电子能谱在不同（脱）锂化状态下进行系统观察，从而逐步分析以揭示AlF3涂层的作用、机制和影响。结果表明，100次循环后容量保持率显着提高了90%。正如离子色谱所证实的那样，AlF3转化为Li-Al-F化合物，其高离子电导率而导致性能增强。此外，涂层硅薄膜的SEI富含无机物质（即LiF），有利于防止电子通过。这项工作将加深对Si负极上SEI在涂层方法方面的理解，为改善Si涂层的未来方向提出建议。

文献链接：Adhitama,E.,Wickeren,S.,Neuhaus,K.,Frankenstein,L.,Demelash,F.,Javed,A.,Haneke,L.,Nowak,S.,Winter,M.,Gomez-Martin,A.,Placke,T.,RevealingtheRole,Mechanism,andImpactofAlF3CoatingsontheInterphaseofSiliconThinFilmAnodes.Adv.EnergyMater.2022,2201859.https://doi.org/10.1002/aenm.202201859

锂（Li）负极面临的复杂问题阻碍了准固态锂硫（QSSLS）电池的实际应用。然而，仍然模糊的界面过程和反应机制对揭示提出了挑战。

中国科学院化学研究所文锐研究员等人通过工作QSSLS电池内的原位原子力显微镜实时监测锂负极上不溶性硫化物的堆积和锂枝晶的生长。在添加LiNO3的电解液中，检测到由于多硫化锂-LiPSs-和LiNO3的协同作用，固体电解质界面（SEI）的形成过程包括两个阶段，在开路电位下形成松散的纳米颗粒（NPs，≈102nm），在放电过程中形成致密的NPs（≈74nm）。致密的SEI膜不仅可以阻止LiPS的侵蚀，还可以使锂沉积行为均匀化，从而提高QSSLS电池的电化学性能。这些直截了当的见解揭示了添加剂操纵的形态/化学演化和界面特性，从而促进了QSSLS电池的改进。

文献链接：Liu,G.-X.,Wan,J.,Shi,Y.,Guo,H.-J.,Song,Y.-X.,Jiang,K.-C.,Guo,Y.-G.,Wen,R.,Wan,L.-J.,DirectTrackingofAdditive-RegulatedEvolutionontheLithiumAnodeinQuasi-Solid-StateLithium–SulfurBatteries.Adv.EnergyMater.2022,2201411.https://doi.org/10.1002/aenm.202201411

锂离子电池在各种应用中的广泛应用需要不断改进电极材料以实现更高的能量密度。为了实现这一目标，由于累积的阳离子和阴离子氧化还原活性而表现出高容量的富锂层状氧化物，近十年正在被研究。尽管如此，就活化过程和循环后的长期后果而言，这些锂驱动的阴离子氧化还原反应仍有几个未解决的问题。

法兰西学院Jean-MarieTarascon教授课题组发表研究性论文，富锂Li3NbS4相被聚焦，并被合成为两种不同的多晶型物，即有序相和无序相。通过对其化学和电化学性质的分析，揭示了触发这些化合物中阴离子氧化还原活性的晶体-电子结构关系。此外，通过互补的理论计算，显示了阳离子无序通过阳离子和非键合阴离子能级的杂交触发阴离子氧化还原活性的能力。通过阳离子取代引入无序，阴离子氧化还原活性的出现进一步支持了这一发现。总而言之，所获得的见解有助于设计具有最佳实际应用性能的新型阴离子氧化还原材料。

文献链接：Marchandier,T.,Mariyappan,S.,Kirsanova,M.A.,Abakumov,A.M.,Rousse,G.,Foix,D.,Sougrati,M.-T.,Doublet,M.L.,Tarascon,J.-M.,TriggeringAnionicRedoxActivityinLi3NbS4ThroughCationicDisorderingorSubstitution.Adv.EnergyMater.2022,2201417.https://doi.org/10.1002/aenm.202201417

尽管水系锌离子混合微型超级电容器（ZHMSCs）的互补电荷存储机制具有令人印象深刻的优点，但解决锌负极的枝晶和寄生反应问题仍然是一个挑战。

近日，北京化工大学邱介山教授、新疆大学米红宇教授和郭凤娇副教授等人通过设计两性离子P-AM-co-SBMA-水凝胶电解质-PASHE-提出了一种动力学促进的Zn2传输和水合Zn2去溶剂化的策略，用于高度可逆的Zn电镀/剥离。机械坚固和化学锚定的PASHE具有两性离子基团，用于构建离子迁移通道和固定水分子，从而加速Zn2迁移以实现超高迁移数-0.84-并减轻与水相关的寄生反应。理论计算结合实验结果表明，磺基甜菜碱磺酸盐阴离子赋予PASHE改进的去溶剂化动力学和协调电解质-电极界面处Zn2通量和电场分布的能力。因此，锌负极表现出优异的电化学性能，在Zn|PASHE|Cu电池中平均库仑效率高达99.4%，累积容量高达2000mAhcm-2（20mAcm-2、1mAhcm-2）和深度Zn|PASHE|Zn电池的放电率为80.9%（20mAcm-2,10mAhcm-2）。此外，基于PASHE的ZHMSCs为储能应用提供了出色的柔性和可循环性。这项工作为水凝胶电解质工程提供了有用的见解，以开发高性能锌负极和衍生的储能装置。

文献链接：Zhang,W.,Guo,F.,Mi,H.,Wu,Z.-S.,Ji,C.,Yang,C.,Qiu,J.,Kinetics-BoostedEffectEnabledbyZwitterionicHydrogelElectrolyteforHighlyReversibleZincAnodeinZinc-IonHybridMicro-Supercapacitors.Adv.EnergyMater.2022,2202219.https://doi.org/10.1002/aenm.202202219

基于MXene的异质结构最近作为钠离子电池-SIB-的负极材料引起了极大的兴趣。尽管如此，复杂而苛刻的制备过程阻碍了它们的进一步商业化。

浙江大学材料学院韩伟强教授团队通过路易斯酸性熔盐蚀刻和随后的原位硫化处理，提出了一种新颖、安全、低破坏性和通用的合理制造Ti3C2TxMXene/过渡金属硫化物-MSy-异质结构的策略。得益于高导电性Ti3C2TxMXene（Tx=O和Cl）和MSy（M=Fe、Co和Ni）之间的界面电子耦合，异质结构具有显着提高的电子电导率、促进Na迁移动力学和稳健的结构。作为概念验证演示，Ti3C2Tx/FeS2异质结构用作SIB负极时，表现出出色的倍率性能（10Ag-1下为456.6mAhg-1）和长期循环稳定性（5Ag-1下600次循环后为474.9mAhg-1-。令人印象深刻的是，具有Ti3C2Tx/FeS2负极的钠离子全电池在3Ag-1下循环1000次后可提供431.6mAhg-1的优异可逆容量。此外，作者通过综合表征和理论计算，揭示了Ti3C2Tx/FeS2异质结构的双重钠储存行为和实现优异电化学性能的潜在机制。在充分利用熔盐蚀刻产品的基础上，本工作为基于MXene的异质结构的制造提供了新的见解。

文献链接：Huang,P.,Ying,H.,Zhang,S.,Zhang,Z.,Han,W.-Q.,MoltenSaltsEtchingRouteDrivenUniversalConstructionofMXene/TransitionMetalSulfidesHeterostructureswithInterfacialElectronicCouplingforSuperiorSodiumStorage.Adv.EnergyMater.2022,2202052.https://doi.org/10.1002/aenm.202202052

钠离子电池与锂离子电池相比，具有优异的成本优势，是一种很有前途的大规模电化学储能系统。然而，缺乏安全性高、成本低、使用寿命长的负极材料阻碍了其实际发展。

北京航空航天大学化学与环境学院李典森教授课题组报道了具有氧空位-OVs-的钛酸钠/二氧化钛/C-C-NTC-异质结构复合材料。当与钠金属负极结合测试时，经过35000次循环-100%容量保留-，在5Ag-1下提供92.6mAhg-1的高比容量，在20Ag-1下提供54mAhg-1的优异倍率性能。此外，以C-NTC为负极、Na3V2-PO4-3@C-BN为正极组装的钠离子全电池在5500次循环后表现出较高的比容量。电化学动力学测试和密度泛函理论测量证实，异质结构和OVs的协同作用加速了离子/电子转移动力学，稳定的框架结构和固体电解质界面层确保了长循环寿命。异位X射线光子光谱表明，歧化反应生成TiO可能是导致钛基氧化物性能下降的原因，这为设计具有超长循环寿命的钛基电极提供了独特的见解和指导。

文献链接：Meng,W.,Dang,Z.,Li,D.,Jiang,L.,Fang,D.,InterfaceandDefectEngineeredTitanium-BaseOxideHeterostructuresSynchronizingHigh-RateandUltrastableSodiumStorage.Adv.EnergyMater.2022,2201531.https://doi.org/10.1002/aenm.202201531

高能量密度固态锂电池需要良好的离子导电固体电解质（SE）和与高压电极材料的稳定匹配。

清华大学何向明教授和江苏大学景茂祥副研究员等人通过氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）纳米粒子对1,3-二氧戊环-DOL-的聚合反应的原位催化聚合作用，制备了满足上述要求的高度均质的聚（1,3-二氧戊环）复合固体电解质（CSE）膜。分散良好的YSZ纳米颗粒催化剂使DOL单体的聚合转化率高达98.5%，这扩大了其电化学窗口超过4.9V。YSZ还显着提高了室温离子电导率（2.75×10-4Scm-1）和提高锂金属负极的循环寿命。基于此CSE，基于Li-Ni0.6Co0.2Mn0.2-O2-NCM622-的固态锂电池表现出超过800次循环的长循环寿命。这项研究鼓励聚合物SE向实用的高能固态电池发展。

文献链接：Yang,H.,Zhang,B.,Jing,M.,Shen,X.,Wang,L.,Xu,H.,Yan,X.,He,X.,InSituCatalyticPolymerizationofaHighlyHomogeneousPDOLCompositeElectrolyteforLong-CycleHigh-VoltageSolid-StateLithiumBatteries.Adv.EnergyMater.2022,2201762.https://doi.org/10.1002/aenm.202201762

在揭示固态电池的性质和机制的研究的同时，许多研究一直在寻求稳定其性能和降低成本的方法。简单的制备和丰富的成分是固态电解质适用于规模化生产的先决条件。

南京工业大学吴宇平教授和四川大学QianyuZhang等人首次将商业负极活性材料尖晶石Li4Ti5O12引入聚偏氟乙烯中，以实现复合固体电解质。含有80wt%的Li4Ti5O12-LTO-8-的膜固体电解质在35°C时显示出2.87×10-4Scm-1的出色离子电导率并抑制电子导电网络。自牺牲界面有助于复合材料的稳定性能。采用LTO-8的Li||LiFePO4电池在0.5C下的放电比容量为150mAhg-1，在5C下400次循环的平均比容量为119mAhg-1，显示了其出色的工作性能。该研究为Li4Ti5O12在固态电解质中的应用提供了广阔的前景，其综合性能优于已报道的固态电解质，必将为固态电池开辟另一条商业化道路。

文献链接：Zhou,Q.,Yang,X.,Xiong,X.,Zhang,Q.,Peng,B.,Chen,Y.,Wang,Z.,Fu,L.,Wu,Y.,ASolidElectrolyteBasedonElectrochemicalActiveLi4Ti5O12withPVDFforSolidStateLithiumMetalBattery.Adv.EnergyMater.2022,2201991.https://doi.org/10.1002/aenm.202201991